烯烃基硅烷偶联剂化学反应性及其应用
(1)加成反应
烯烃基硅烷偶联剂类似于有机化合物的烯烃,也容易发生亲电、亲核或自由基加成等反应。
它们与卤素或卤化氢进行加成反应时,应该注意的是HX加成可能受烯烃基硅烷化合物中甲硅基的影响,当卤化氢(HX)与具烯丙基或更高级的w-乙烯烃基硅烷加成时,遵循马尔柯夫尼可夫规则,即卤原子(X)加到含H少的碳原子上[反应(8-3)];如果是乙烯基硅烷偶联剂的加成反应遵循反马尔柯夫尼可夫规则,即HX中卤素x加到含H多的碳原子上[反应(8-4)],例如:
烯烃基硅烷化合物在硅氢化催化剂存在下、有机过氧化物或光引发下,都很容易和含氢的硅烷化合物发生硅氢加成反应。
因此,在聚有机硅氧烷分子中引入i一H及乙烯基或烯丙基,即可在较低温度下发生催化加成反应,形成交联结构聚硅氧烷,加成硫化型硅橡胶和无溶剂硅树脂等有机硅材料合成及其应用就是利用这一化学反应。此外,有机硅对高分子化合物中的烯烃聚合物改性也常利用这一重要反应。
(2)聚合或共聚反应
烯烃基硅烷偶联剂中的不饱和基,在光、热和催化剂作用下可发生均聚反应,如果有其他不饱和烃及其衍生物同时存在于体系中,则可能发生共聚,从而得到相应的均聚物或有机硅改性的共聚物,其反应示意如下:
烯烃基硅烷均聚的能力取决于烯基的结构与数目,以及硅原子上其他取代基团或硅目能团的性质,引发剂或催化剂的特性也有影响。
就化学结构而言,双键离硅原子越远、硅原子上连接的不饱和键越多,则越易进行均聚,如CH2一CHCH2-比CH2- CH一更易聚合; CH2-CH一SiMe3在常压下,有机过氧化物很难引发聚合,齐格勒催化剂对CH2-CH一Si(OEt)3的聚合无效,如果用EtLi/n-C6H14引发,则在0~50°C下即可聚合,其收率即可达到80%~90%。
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